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硝酸工業鉑回收過濾器中鉑、鈀和銠的回收工藝

時間:2019-10-18 來源:貴金屬 作者:楊桂生,王歡,趙雨,李 本文字數:3398字

  摘    要: 研究了硝酸工業鉑回收過濾器中鉑族金屬回收工藝。通過預處理、化學溶解、分子識別分離銠、化學沉淀等過程,實現了鉑族金屬的高效回收。對溶解過程的影響因素進行了探索和優化,試驗了分子識別技術從復雜原料中優先提純銠。在優化條件下,鉑、鈀和銠的回收率分別為97.20%、98.13%和92.63%。

  關鍵詞: 冶金技術; 鉑回收過濾器; 鉑族金屬; 回收; 分子識別技術;

  Abstract: The recovery process of platinum group metals in platinum recovery filter for nitric acid industry was studied. Through pretreatment, chemical dissolution, molecular identification rhodium separation, chemical precipitation, etc., high-efficiency recovery of the platinum group metals was realized. The influencing factors of dissolution process were explored and optimized, molecular recognition technology was tested to purify rhodium preferentially from complex raw materials. Under optimized conditions, the platinum recovery of platinum, palladium and rhodium respectively were 97.20%, 98.13% and 92.63%.

  Keyword: metallurgical technology; platinum recovery filter; platinum group metals; recovery; molecular recognition technology;

  硝酸是重要的化工原料,是制造化肥、塑料、染料和炸藥等化工產品的重要原料,廣泛應用于化肥工業、農業、化學工業、國防工業、無機化工產品、化纖和冶金工業等[1]。鉑、鈀、銠是氨氧化制硝酸過程優良的催化材料,氨氧化反應壓力為0.1~1.0 MPa,反應溫度為780~950℃,在此熱力條件下,鉑、鈀和銠氧化會生成揮發性氧化物PtO2、PdO、Rh2O3,造成催化材料的損失[2,3]。

  我國硝酸工業每年鉑族金屬催化材料的使用量為10~12噸,估計每年揮發損失的鉑族金屬約1~2 t,價值巨大。目前,硝酸工廠多數在熱交換器后面氣體管路上安裝鉑回收過濾器,過濾、吸附氣體中夾帶的鉑族金屬,減少鉑族金屬的損耗,降低催化劑成本[4]。

  本文以硝酸工業鉑回收過濾器為研究對象,采用預處理、化學溶解、分子識別分離銠、化學沉淀等過程回收鉑鈀銠,試驗用分子識別方法從復雜原料中優先提純銠的技術。

  1、實驗部分

  1.1、實驗原料

  回收過濾器由骨架材料和捕集材料組成。骨架材料起支撐作用,支撐著捕集材料,多孔疏松的捕集材料能捕集回收尾氣中的鉑族金屬顆粒。

  回收過濾器經過6~8個月的使用后,由于捕集材料破損、孔隙堵塞,可能影響鉑族金屬回收效果,可以利用硝酸工廠停車檢修機會拆卸鉑回收過濾器。采用物理方法剝離骨架材料和捕集材料,骨架材料重新安裝捕集材料后成為新的鉑回收過濾器,返回硝酸工廠繼續捕集回收鉑族金屬,剝離下來的捕集材料由貴金屬回收廠處理,回收鉑族金屬。
 

硝酸工業鉑回收過濾器中鉑、鈀和銠的回收工藝
 

  本研究使用的主要原料是某硝酸廠剝離的捕集材料,球磨至40目取樣,主體成分采用X射線熒光光譜(XRF)分析,鉑族金屬元素采用ICP-AES定量分析,結果如表1。

  表1 原料成分分析(質量分數)
表1 原料成分分析(質量分數)

  1.2、試劑與設備

  主要試劑:分析純鹽酸、分析純硝酸、分析純氫氧化鈉、分析純水合肼、去離子水,銠分子識別材料SuperLig?190由貴研鉑業股份有限公司提供。

  主要設備:5000 mL玻璃反應器、分子識別柱、抽濾瓶及漏斗、馬弗爐。

  1.3、工藝流程

  從硝酸工業鉑回收過濾器中回收鉑族金屬主要有物理剝離、預處理、化學溶解、分子識別分離銠、化學沉淀分離提純鉑和鈀等流程。工藝流程如圖1所示。

  圖1 從鉑回收過濾器中回收鉑族金屬的工藝流程
圖1 從鉑回收過濾器中回收鉑族金屬的工藝流程

  2、結果與討論

  2.1、預處理

  捕集材料中的鉑族金屬鉑鈀銠化學性質穩定,而且存在氧化,酸不易溶解,需要先將鉑鈀銠的氧化物還原。取500 g球磨后的原料,鉑族金屬含量為鉑1.57%、鈀3.85%、銠0.57%,含鉑7.85 g、鈀19.25 g,銠2.85 g,在玻璃反應器內加水1500 mL,開啟攪拌后緩慢加入原料500 g,再加入氫氧化鈉50 g、試劑級水合肼50 mL,加熱至90℃,保溫1 h,停止加熱,冷卻過濾,濾餅用水洗滌至pH值小于8。

  2.2、化學溶解

  將預處理過的物料放入玻璃反應器中,攪拌加入鹽酸和硝酸(1:3),升溫至95℃,加熱保溫反應,冷卻后過濾,濾餅用水洗滌3次,濾液及濾餅洗水合并。將溶液返回玻璃反應器中濃縮趕硝至溶液體積小于1 L。濾餅用馬弗爐在500℃焙燒2 h,取樣分析,以渣中鉑族金屬的量反推計算原料中鉑族金屬的溶解率。考察王水用量、保溫時間等重要參數對鉑族金屬溶解率的影響,結果如圖2所示。

  圖2 化學溶解(95℃)過程條件實驗結果
圖2 化學溶解(95℃)過程條件實驗結果

  Fig.2 Conditional experimental results of chemical dissolution process (95℃)

  從圖2可以看出,保溫時間對鉑族金屬的溶解率至關重要。可能是鉑族金屬的化學性質相對穩定,反應速度慢,銠的溶解率和溶解速度也是3個金屬元素中最低的,也從側面驗證了銠比鉑、鈀更難溶解[5]。王水用量到達1500 mL后,鉑族金屬的溶解率已經趨于穩定。

  經實驗考察,原料投料500 g,王水用量達到1500 mL、保溫2 h條件下,溶解渣重443.5 g,渣率88.7%,渣中鉑族金屬含量為鉑0.013%、鈀0.017%、銠0.037%,鉑族金屬的溶解率為鉑99.26%、鈀99.61%、銠94.25%。

  2.3、分子識別分離提純銠

  鉑族金屬有相似的化學特性使得鉑族金屬相互分離很困難,利用鉑族元素不同的氧化態和反應動力學進行鉑族金屬之間的相互分離,常采用化學沉淀、溶劑萃取等方法進行分離。由于銠的化學性質特殊,傳統的精煉過程中,通常放在流程的最后回收,因此銠的生產周期一般較長,價格波動風險也較大[5]。銠分子識別技術能從復雜料液中高選擇性吸附銠,降低銠的分散,提高銠的回收率,大大縮短了銠的生產流程,降低了風險,這也是分子識別技術分離銠的最大優勢[6,7]。優先分離銠后,沒有銠的干擾,鉑鈀的分離和提純難度大大降低,也有利于提高鉑鈀的回收率。

  用鹽酸和水調整溶液的酸度,控制溶液的H+濃度約6 mol/L,溶液體積為5000 mL,鉑族金屬的濃度為鉑1.558 g/L、鈀3.834 g/L、銠0.538 g/L,通入氯氣調整溶液的氧化還原電位大于850 mV。

  將80 g銠識別材料SuperLig?190裝入100 mL的分離柱中,3根分離柱串聯。將調整電位的溶液流過銠分子識別柱,控制流速30 mL/min,溶液進料完畢后用500 mL濃度為4 mol/L的鹽酸溶液清洗分離柱,尾液和洗液合并取樣檢測,銠的濃度小于0.001 g/L。

  鹽酸清洗后,用300 mL濃度為4 mol/L的氯化鉀溶液解吸銠,得到K3RhCl6解吸液。向解吸液中加入NaOH溶液調整至pH值大于10,銠水解生成Rh2O3·xH2O沉淀。過濾后將沉淀物烘干,通氫還原得到2.64 g海綿銠粉。經光譜分析,銠粉中雜質含量符合國標99.95%要求。從溶液到銠粉過程,銠的回收率為98.14%。

  2.4、鉑鈀分離

  分離銠后的鉑鈀溶液采用經典的銨鹽沉淀技術分離鉑、鈀[7,8],然后經過進一步精制提純,得到海綿鉑7.63 g、海綿鈀18.89 g。鉑、鈀產品經光譜分析,雜質含量符合國標中99.95%純度要求。從溶解液到產品,鉑的回收率為97.95%、鈀的回收率為98.59%。

  2.5、鉑族金屬回收率

  500 g原料中含鉑7.85 g、鈀19.25 g,銠2.85 g,最終得到產品鉑7.63 g、鈀18.89 g、銠2.64 g,全過程鉑族金屬回收率為鉑97.20%、鈀98.13%、銠92.63%。

  3、結語

  1)采用預處理、溶解、分子識別、沉淀分離等手段實現了硝酸工業鉑回收過濾器中鉑、鈀和銠的高效回收,有利于推動鉑回收過濾器的推廣應用,降低硝酸生產中鉑族金屬催化劑的損耗。
  2)在優化條件下,過濾器中鉑、鈀和銠的回收率分別大于97%、98%和92%。
  3)分子識別材料SuperLig?190對銠的選擇性高,不僅大大縮短了銠的分離提純生產周期,而且有利于提高銠的回收率,在鉑鈀銠的分離提純領域具有很好的應用前景。

  參考文獻

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  [2] 寧遠濤. 硝酸工廠鉑合金催化網的鉑耗[J]. 貴金屬, 2018, 39(1): 9-15.
  [3] 賀小塘, 趙雨, 王歡, 等. 鉑族金屬催化網在硝酸工業中的應用[J]. 貴金屬, 2014, 35(S1): 158-162.
  [4] 劉飛, 吳立生, 王磊, 等. 鉑回收裝置: CN2011203 30136.0[P]. 2011-09-05.
  [5] 賀小塘. 銠的提取與精煉技術進展[J]. 貴金屬, 2011, 32(4): 72-78.
  [6] 賀小塘, 韓守禮, 吳喜龍, 等. 分子識別技術在鉑族金屬分離提純中的應用[J]. 貴金屬, 2010, 31(2): 53-56.
  [7] 賀小塘, 郭俊梅, 王歡, 等. 中國的鉑族金屬二次資源及其回收產業化實踐[J]. 貴金屬, 2013, 34(2): 82- 89.
  [8] 朱文革. 從合成硝酸氧化爐灰及酸泥中回收鉑鈀銠工藝研究[J]. 中國資源綜合利用, 2016, 34(7): 22-24.

    楊桂生,王歡,趙雨,李勇,陳明軍,賀小塘,吳喜龍.從硝酸工業過濾器回收鉑族金屬的工藝研究[J/OL].貴金屬:1-4[2019-10-18].http://kns.cnki.net/kcms/detail/53.1063.TG.20190929.1657.027.html.
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